“研究人员利用高能X射线绘制性能变化图 以明确锂金属电池失效原因”

根据盖乌斯汽车的报道，科学家们发现了领先的锂金属电池故障的首要原因。 这个发现对远程电动汽车有着重要的作用。 研究人员利用高能x光跟踪电池中的数千个不同点，注意周期引起的变化，绘制了性能变化图。 在各点，用x射线数据计算正极材料的数量及其局部电荷状态。 结合这些研究结果和互补的电化学测量，揭示了多次充放电循环后电池容量衰减的第一个机理。 据悉，电池故障的首要原因是液体电解质的枯竭。 在各充放电循环中，电解液负责在充电电池的两个电极之间输送锂离子。

(照片来源:布鲁克海文研究所)

由美国能源部布鲁克海文国立实验室化学部和石溪大学化学系共同任命的通信作者peter khalifah说:“该电池使用的是锂金属而不是目前使用的石墨材料，最大的特点是能量密度高。 增加电池材料能以一定质量储存的能量是延长电动汽车续航距离的最佳方法。 但是，要使锂金属负极在连续循环充电电池中良好地工作，且维持高能量密度是非常困难的。 锂金属很活泼，在电池循环中，会分解更多的锂，消耗液体电解质等电池的其他重要部件。

年，电池500联盟的研究者将电池寿命提高到了400次。 为了满足电动汽车的诉求，这个机构要求实现1000次以上的寿命。 研究人员表示，要制造循环时间更长的高能密度锂金属电池，需要了解实际的“袋状电池”的故障机理。

袋状单元是密封的方形电池，在工业应用中被广泛采用。 比起向家用电子产品供电的圆筒形单元，之所以能更有效地利用空之间，这是车辆封装的主要选择。 在这项研究中，美国能源部太平洋西北国家实验室( pnnl )的科学家利用pnnl的先进电池设施( abf )，制作了多层袋状单元几何结构锂金属电池的原型。

接着，美国能源部爱达荷州国立研究所( inl )的科学家对任意一个多层袋状电池进行了电化学测试。 测试结果显示，最初的170个循环中，只有15%的电池发生了容量损失。 但是，在下一个25个循环中，75%发生了容量损失。 为了了解晚期电容衰减的原因，他们从单元的7个正极层中提取其中的一个，将其送到布鲁克海文实验室，用国家同步加速器光源ii(NSLS-ii )的x射线粉末衍射) xpd )束线进行了研究。

在xpd中，照射到样品上的x射线只在一定的立场上反射，产生特有的图案。 这样的衍射图案可以提供样品结构的多方面的新闻，如单元的体积(结构中最小的重复部分)和原子在单元中的位置等。

研究小组想首先了解锂金属负极，但是由于x射线衍射模式弱，锂的电子少，所以在电池循环中几乎没有变化。 为此，研究人员通过研究锂镍锰钴氧化物( nmc )在正极中密切相关的一些变化，间接检测出了负极的一些变化，因为nmc的衍射谱图要强得多。 khalifah说:“一旦负极开始发生故障，该问题就会反映在正极上。 因为正极附近的区域将无法比较有效地吸收和释放锂离子。”

在实验过程中，xpd束线起到了重要的作用。 由于能量高，该束线上的x射线即使是厚度为数毫米的单元，也能够完全透过电池单元。 该光束的高强度和大二维面积探测器使科学家能够迅速收集电池上数千点的高质量衍射数据。

研究人员表示，“对于每一点，我们都可以在约1秒内得到高分辨率的衍射图案。 这是因为电池的整个区域可以在两个小时内画出来。 比采用以前流传下来的实验室x射线源产生的x射线快100倍以上。 ”

他们最初描绘的量是各个正极层的带电状态( soc )，是电池内的剩余能量和“满充电”状态时的能量之比。 100%soc意味着电池充满电，能量值达到最高点。 随着电池的采用，这个比例将下降。

例如，表示80%电力的笔记本电脑的soc为80%。 化学术语中，soc相当于正极中的锂含量，在循环中锂会被可逆地插入去除。 锂被除去后，正极的单元数减少，这一点通过x射线衍射测量很容易明确。 这是因为，通过这样，可以敏锐地测量各点的局部soc。 如果在任何局部区域都发现性能下降，则其soc与正极剩下的部分不同。

soc图显示了三个“热点”，每个热点的直径都有几毫米，其局部性能比电池其他部分的性能差得多。 热点区域的nmc正极只在一部分循环上有问题，剩下的部分可以与单元保持同步。 由此可见，电池容量的衰减导致液体电解液部分破坏，从而使电池在目前的soc中“冻结”。

另外，导致电池容量下降的原因是，随着电极表面形成分解产物，锂离子、电子传导性逐渐消失，不形成热点区域，并且存在活性和惰性的nmc正极。

在inl小组成员指导进行的后续实验中，研究人员测试了小按钮池，故意耗尽电解质使其无效。 结果表明，该单元表现出与大袋状单元相同的行为，证明了失效机理。

“从同步加速器x射线和电化学数据来看，电解液枯竭是与这些数据最一致的失效机制。 虽然可以看到在电池的很多区域，电解液部分枯竭，离子输送变得更困难，但并非完全不可能。 在三个热点区域，电解液几乎消失，无法循环。 ”

该同步x射线衍射研究除了精密明确比特失效最快的热点位置外，还通过提供正极上各位置存在的nmc的数量，明确失效原因。 故障最严重的区域一般比小区剩余部分的nmc数少。 在存在的nmc正极少的情况下，这部分电池会更快、更彻底地进行充放电，结果电解液的消耗更快，加速这些区域最终的故障。 即使正数稍微减少，如果降到5%以下，故障也会加速。 因为这样可以改善制造工序制造更均匀的正极，延长电池寿命。

在未来的研究中，这个团队将绘制电池充电和放电时发生的一些变化。

研究人员表示，“这项研究关注的是电池寿命接近尾声时的快照。 重要的是，该技术显示出足够的灵敏度，应该能够适用于运行中的电池。 如果能在电池循环的时候收集衍射数据，就会得到不同零件随时间变化的影像。 在这些新闻中，可以看到更完美的故障发生的形象，有助于设计性能更好的电池。 ”